1- Abra uma imagem qualquer e de qualquer tamanho. Vou usar esta:

2-Crie uma nova camada (Crtl + N) e a renomeie para borda (para isto, clique com o botão direito em cima da camada -> Layer Properties)

3- Selecione tudo (Crtl + A)

3.1- Agora vá em Edit -> Stroke

3.2- Escolha a cor (color), largura (width) e escolha em Location -> Inside. Neste caso, usarei as seguintes configurações:

Pronto, use a criatividade para criar bordas diferentes.